氧化鋯的顆粒尺寸，對(duì)相變?cè)鲰g是有影響的。實(shí)踐表明，氧化鋯相變的條件應(yīng)是單位體積的氧化鋯顆粒數(shù)的總能量相當(dāng)于氧化鋯相變引起的界面能變化。氧化鋯在陶瓷基體中的相變溫度是氧化鋯顆粒尺寸和化學(xué)組分的函數(shù)，圖2-1-18表明了1696 (VoI) 氧化鋯-A1209和8~6( V01)氧化鋯 -Alz 03系統(tǒng)中的氧化鋯相變溫度與其顆粒度之間的關(guān)系。由此看出，在冷卻過程中顆粒大者優(yōu)先由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷＜囱趸啅浬⒂谔沾苫w中的相變溫度M.是隨著氧化鋯顆粒的減小而偏低的。當(dāng)氧化鋯顆粒小到足以使相變溫度偏移到常溫下，即t-氧化鋯 -直保持到常溫，則陶瓷基體中就儲(chǔ)存了相變彈性壓應(yīng)變能（，-丁），只有當(dāng)基體受到了適量的外加張應(yīng)力，其對(duì)氧化鋯的束縛得以解除，才能發(fā)生四方相氧化鋯向單斜相氧化鋯轉(zhuǎn)化。如果氧化鋯顆粒尺寸較大，則其相變溫度處于常溫以上，那么制品冷卻至室溫之前，t-氧化鋯就已自發(fā)地轉(zhuǎn)化為m-氧化鋯。而且氧化鋯品粒尺寸對(duì)t-氧化鋯含量的影響也是很重要的。如圖2-1-19所示。從圖中看出，最高的t-氧化鋯的含量只處于很窄的晶粒尺寸范圍內(nèi)。

 

    基體的化學(xué)組分和氧化鋯彌散相的含量對(duì)氧化鋯粒子的相變溫度也有一定的影響。一般地說，能溶于氧化鋯中的其他摻雜物都或多或少地減少氧化鋯的相變自由能差(AG。k。)，也就是相應(yīng)降低其相變溫度M，，但Hf02例外。因此，氧化鋯粒子愈小，溶質(zhì)的濃度愈大，即AGoh。。亦愈小，所以小顆粒的t-氧化鋯向'm-氧化鋯轉(zhuǎn)化的溫度較低，有利于相變?cè)鲰g。

    表2-1-9列出了在室溫條件下，不同陶瓷基體中的氧化鋯相變臨界顆粒直徑D。

    陶瓷基體中t -氧化鋯含量越大，可相變的￡-氧化鋯體積分?jǐn)?shù)越高，相變的斷裂韌性越高。實(shí)踐表明，這與穩(wěn)定劑的含量有關(guān)。如果不加穩(wěn)定劑，即使氧化鋯顆粒尺寸小至0.025 Vm，可相

變的t -氧化鋯含量也很少。實(shí)際上，也并不是所有的t-氧化鋯晶粒都是可以相變的。

    不僅如此，從觀察研究表明，￡-氧化鋯晶粒相變還與結(jié)晶取向、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及在晶體中所處的位置有關(guān)。例如，在氧化鋯增韌A12 03陶瓷(ZTA)中，包裹在A12 03晶粒內(nèi)部的￡-氧化鋯晟難相變；處于A12 03晶粒間界處或晶界交叉位置的次之；而相鄰還有￡-氧化鋯在一起更次之；而多顆t -氧化鋯相聚在一起的則最容易相變。這是由于在A12 03晶粒內(nèi)部的t-氧化鋯受A120。晶趁包裹著，因處于抑制狀態(tài)是很難得到松弛的。而t -氧化鋯的聚集體，則是處于最弱的抑制狀態(tài)，因而也就最容易相變。

表2-1-9塞溫條件下不同陶瓷基體中的氧化鋯相變臨界顆粒直徑

 

    2．微裂紋增韌

    毫無疑問，在大多數(shù)情況下，陶瓷體內(nèi)存在有裂紋（包括表面裂紋、工藝缺陷、環(huán)境條件卜誘發(fā)的缺陷），當(dāng)受外力時(shí)，或存在應(yīng)力集中時(shí)，裂紋會(huì)迅速擴(kuò)展，致使陶瓷體破壞。因此防.止裂紋的擴(kuò)展，消除應(yīng)力集中，是解決問題的關(guān)鍵。

    部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷在由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時(shí)，相變出現(xiàn)了體積膨脹而導(dǎo)致產(chǎn)生微裂紋。這樣不論是氧化鋯陶瓷在冷卻過程中產(chǎn)生的相變誘發(fā)微裂紋，還是裂紋在擴(kuò)展過程中在其尖端區(qū)域形成的應(yīng)力誘發(fā)相變導(dǎo)致的微裂紋，都將起分散生裂紋尖端能量的作用，從而提高了斷裂能，稱為微裂紋增韌(microcrack toughening)。

    實(shí)踐表明，不同的氧化鋯顆粒其相變溫度M。是不同的，并有其相應(yīng)的膨脹程度，即Zr()z顆粒愈大，則其相變溫度愈高，其膨脹亦愈大。如圖2-1-20所示。當(dāng)氧化鋯粒子的相變溫度低于窒溫，陶瓷基體中儲(chǔ)存著相變彈性壓應(yīng)變能U，。如果氧化鋯粒子的相變溫度高于室溫，則Zr()z粒子會(huì)自發(fā)地由四方相轉(zhuǎn)化為單斜相，此時(shí)在基體中會(huì)誘發(fā)出微裂紋，如圖2-1-20中②所示。在有微裂紋韌化作用存在的情況下，主裂紋尖端的應(yīng)力將重新分布，如圖2-1-21所示。

    一般來說，為了阻止主裂紋的擴(kuò)展，在主裂紋尖端應(yīng)有一個(gè)較大范圍的相變誘導(dǎo)微裂紋區(qū)，如圖2-1-22所示。而主要途徑是減少氧化鋯：的顆粒度，并適當(dāng)控制氧化鋯的顆粒度分布狀態(tài)和顆粒直徑范圍。

    總之，在相變未轉(zhuǎn)化之前，在裂紋尖端區(qū)域誘導(dǎo)出的局部壓應(yīng)力，起著提高抗張強(qiáng)度的作用}一旦相轉(zhuǎn)化而誘導(dǎo)出微裂紋帶，就能在裂紋擴(kuò)展過程中吸收能量，起到提高Kt c（斷裂韌性）值的作用。

    微裂紋增韌的機(jī)理，是氧化鋯彌散粒子由四方相向單斜相轉(zhuǎn)化引起的體積膨脹，以及由之誘發(fā)的彈性壓應(yīng)變能成激發(fā)產(chǎn)生的微裂紋，而阻礙了主裂紋的擴(kuò)展或釋放其能量，達(dá)到韌化提高強(qiáng)度的目的。

    合理地控制氧化鋯彌散粒子的相變過程是十分重要的。具體來說有下列幾個(gè)方面：

    <1)控制ZrOa彌散粒子的尺寸D。如前所述，氧化鋯彌散粒子的相變溫度是隨其顆粒的減小而下降，大顆粒首先在高溫下發(fā)生相變。在到達(dá)常規(guī)關(guān)系所示的相變溫度（1100℃左右），

當(dāng)D>DH（相變臨界顆粒直徑）時(shí)，氧化鋯顆粒都發(fā)生相變，而且相變是突發(fā)性的，微裂紋的尺寸較大，會(huì)導(dǎo)致主裂紋擴(kuò)展過程中的分岔，這種情況對(duì)陶瓷基體韌性的提高不大。

    當(dāng)氧化鋯彌散粒子的直徑D為DR（室溫相變臨界顆粒直徑）<D<DH時(shí)，即處于相變溫度為室溫和1150℃左右的兩種顆粒尺寸之間，陶瓷基體會(huì)有相變誘發(fā)微裂紋，陶瓷材料的韌性有明顯的提高，但其強(qiáng)度由于微裂紋的存在而下降。

    當(dāng)氧化鋯彌散粒子的直徑D<DR時(shí)，陶瓷基體并未含有相變誘發(fā)微裂紋，而是儲(chǔ)存著相變彈性壓應(yīng)變能。只有當(dāng)陶瓷基體受到了適當(dāng)?shù)耐饬r(shí)，克服相變應(yīng)變能對(duì)主裂紋擴(kuò)展所起的勢(shì)壘作用，氧化鋯彌散粒子才由四方相轉(zhuǎn)化為單斜相，并誘發(fā)出極細(xì)小的微裂紋。由于相變彈性應(yīng)變能和微裂紋作用，陶瓷基體的韌性有較大幅度的提高，其強(qiáng)度亦相應(yīng)提高了。

    (2)控制氧化鋯顆粒的分布狀態(tài)。如果氧化鋯彌散粒子的顆粒分布范圍較寬廣，降溫過程中持續(xù)相變溫度范圍必定較寬，那么相變誘發(fā)裂紋的過程也就相應(yīng)復(fù)雜了。實(shí)踐表明，不同的顎粒范圍各有其相應(yīng)的韌化機(jī)制，因此，應(yīng)當(dāng)減小氧化鋯顆粒的分布寬度。

    (3)最佳的氧化鋯體積分?jǐn)?shù)和均勻的氧化鋯彌散程度。一般情況，氧化鋯體積分?jǐn)?shù)的增加可是高韌性化作用區(qū)的能量吸收密度。但是過高的氧化鋯含量將導(dǎo)致微裂紋的合并，降低韌化

最果。因此，氧化鋯的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在最佳值。同樣，不均勻的彌散會(huì)造成基體中局部的氧化鋯含量不足和偏高，并且，均勻彌散是最佳的氧化鋯體積分?jǐn)?shù)發(fā)揮作用的前提。

    (4)陶瓷基體和氧化鋯粒子熱膨脹系數(shù)的匹配。應(yīng)該使氧化鋯彌散相與基體的熱膨脹系數(shù)稻接近，也就是說，它們之差必須很小。這樣，一方面能保持基體和氧化鋯粒子之間在冷卻過星中的結(jié)合力，另一方面又能在￡-氧化鋯向m-氧化鋯轉(zhuǎn)化時(shí)激發(fā)起微裂紋，從而能很好地表現(xiàn)

出增韌效果。

    (5)控制氧化鋯基體彌散粒子的化學(xué)性質(zhì)。通過改變氧化鋯：的彌散粒子的化學(xué)組分可以控剖相變前后的化學(xué)自由能差A(yù)G，即能調(diào)節(jié)相變的動(dòng)力。一般采用氧化物（大多數(shù)是稀土氧記物）與氧化鋯固溶使亞穩(wěn)的高溫相t-氧化鋯保留到室溫。有效的固溶劑需滿足：①陽離子半徑比較小；②具有立方型晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)氧離子配位數(shù)為8；③能與氧化鋯在寬的組成溫度范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的螢石型固溶體；④在氧化鋯中的溶解變化較高。不同的氧化物由于陽離子半徑、電荷、濃度以及氧化物的晶體結(jié)構(gòu)等特性的不同，影響著四方相氧化鋯的穩(wěn)定性、結(jié)晶形態(tài)和加工工藝，從而影響顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能！